有机室温磷光 （RTP） 材料具有大斯托克斯位移、长寿命发射和良好的加工性等特点，作为多功能光学材料的构建单元具有巨大潜力。在RTP材料中，具有圆偏振发光（CPL）的材料已经在3D光学显示器、信息存储、不对称催化以及防伪设备等领域实现了应用，备受人们关注。生产CPL材料的途径主要包括使用具有手性和RTP发射的构建块和将非手性RTP发射器与手性材料共组装，从而产生圆偏振室温磷光(CP-RTP)。考虑到其可持续性和低碳强度，可再生资源作为CPL材料的前体引起了人们的兴趣。
近日，东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室陈志俊教授、李淑君教授、深圳大学吴玥副研究员以及不列颠哥伦比亚大学Orlando J. Rojas教授等人以手性结构将具有磷光活性的磺酸盐木质素生物分子与纤维素纳米晶体共组装，构建了具有圆偏振发光和同时室温磷光的生物基薄膜。磺酸盐木质素捕获了纤维素纳米晶体在膜内产生的手性，发出圆偏振磷光，发光不对称因子为0.21，磷光寿命为103 ms。与大多数有机磷光材料相比，这种手性磷光系统具有磷光稳定性，在极端化学环境下没有明显的衰退。同时，发光膜能够耐水和潮湿环境，但在土壤条件下完全可生物降解(16天)。引入的生物基、环境友好型圆偏振磷光系统有望在信息处理和防伪方面开辟许多机会。
相关工作以“Biobased and biodegradable films exhibiting circularly polarized room temperature phosphorescence”为题发表于《Nature Communications》。
/ CP-RTP薄膜的制备 /
首先微晶纤维素粉经水解、离心、透析、超声等步骤得到CNC悬浮液，随后将不同体积（0、25、50、100、200μL）的磺酸盐木质素溶液（6mg/ml）分别加入到2mL CNC悬浮液中，肼干燥后得到给定磺酸盐木质素含量的Lig⊂CNC薄膜(图1)。所得薄膜具有如下特征:(i)源自手性有序共组装的高不对称CP-RTP (glum= 0.21)；(ii)与无木质素的CNC薄膜相比，RTP增强57倍；(iii) 高化学稳定性以及在土壤中具有生物降解性。
图1. 可持续圆偏振室温磷光（CP-RTP）薄膜的制备示意图。
/ 光物理性质分析 /
如图2所示，将CNC与木质素磺酸盐(0.25 wt%)结合并在365 nm激发后，与未改性的CNC薄膜相比，显示出的发光和RTP强度分别高出约20倍和57倍(图2c, d)，且RTP寿命显著延长。经过严谨的分析，作者认为结果磺酸盐木质素和CNC之间可能存在氢键，限制了磺酸盐木质素的分子振动并增强了RTP发射。
随着膜中磺酸盐木质素含量增加，480 nm处的发光强度逐渐下降(图2c)，原因在于过量的木质素磺酸盐(>0.25%)可能会破坏系统的共组装，导致RTP效率衰减。磺酸盐木质素含量为 0、0.25%、0.50%、1.0%和2.0%时，测量到的寿命分别为9.12、103.38、68.23、39.50和30.29 ms(图2e)，进一步证实了0.25%时实现了最佳共组装。
图2. 组装的CNC和共组装的CNC的光物理性质。
/ 手性诱导CP-RTP而非选择性传输 /
SEM图像显示CNC薄膜具有螺旋螺距多分散性的手性向列结构。如图3a、b所示，在Lig⊂CNC薄膜中观察到类似的向列状结构域。然而，当木质素负载增加到1%或2%时，手性共组装被破坏。除了常规发光之外，手性传输还来自于在光纤晶体中吸附木质素磺酸盐的同步效应。由于CNC薄膜具有典型的手性组装，通过圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)来评估其手性活性。CNC薄膜具有很强的CD信号，最大峰位于460 nm处，如图3c, d所示。相应的吸收不对称因子(gabs)达到0.9。加入磺酸盐木质素 (fLig=0.25 wt%)后，共组装的Lig⊂CNC薄膜显示出类似的CD信号，证实了CNC基质的手性光学特性得到了保留。
此外，通过CPL测试并计算得到Lig⊂CNC的 ｇlum达到了0.21，远高于纯CNC薄膜（0.16），表明在Lig⊂CNC的分子间共组装模式中具有高效的手性透射（图1）。纯CNC在440 nm处的发光寿命为80.19 ms，发光量子产率为0.62%;而共组装的Lig⊂CNC寿命缩短至49.91 ms，相应的发光量子产率为3.75%。这些结果表明，在分子间手性共组装系统中，从CNC到木质素的Förster共振能量转移（FRET）过程的影响。FRET效率计算为37.8%53，从而产生 CPLglum从CNC到Lig⊂CNC的放大（0.16→0.21）。
图3. 由CNC和共组装的Lig⊂CNC制作的薄膜的手性光学特性。
随后进行了光强检测以证实Lig⊂CNC的高|glum|来源于分子间手性FRET而非选择性透射（图4a）。通过分析与方位角相关的“8”型光强和最弱光强分别在135/315°和45/225°处的光强，明确排除了选择的与透射/反射相关的CPL(图4b)。进一步进行了Bragg反射测试,如图4c所示，CNC和Lig⊂CNC薄膜的布拉格反射都远离可见光波长区域，几乎没有观察到反射色，排除了薄膜叠加和选择性反射的可能。
图4. 验证手性诱导的CP-RTP。
/ 基于CP-RTP的信息处理 /
优越的动态手性磷光特性意味着这种薄膜可以用于光学器件，如信息加密（图5）。作者通过使用压印光刻在CNC和Lig⊂CNC薄膜上刻有16个字母，除了后者的C、P和L。如图5a所示，在一张白纸上，在365 nm紫外光照射下，16个字母发出青色发光。当365 nm的光关闭时，只有三个字母(C, P和L)出现绿色，表明了其在数据加密中的应用前景。进一步设计了一个使用不同荧光粉的防伪模式888的显示器，具有区别于传统的多级数据加密和解密方法。
图5.在防伪装置中的应用。
/ Lig⊂CNC的化学稳定性与生物降解性 /
如图6a、b所示，Lig⊂CNC浸泡在乙腈中，其RTP强度在1、2、3、4、5天后保持不变。同时，Lig⊂CNC薄膜在520 nm处的RTP衰减具有稳定的寿命，范围为106至111 ms（图6c，d）。浸入其他溶剂（环氧氯丙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃）中的Lig⊂CNC薄膜的强度和寿命均无显著降低，证实了Lig⊂CNC优异的化学稳定性。最后，Lig⊂CNC薄膜埋在土壤中，在16天后迅速生物降解。基于这些发现，使用全生物基材料获得了化学稳定且环保的手性光学薄膜。
图6. 膜的抗化学降解性与生物降解性。
/ 总结 /
在本工作中，作者开发了一种全生物基的手性光学薄膜，可产生圆偏振室温磷光。得益于纤维素纳米晶体的手性，共组装的 Lig⊂CNC 薄膜形成高度有序的手性组装 CP-RTP，glum=0.21，远高于悬浮在水中的颗粒（10−4–10−2)。布拉格反射和与角度相关的光强度测量排除了 Lig⊂CNC 的 CP-RTP 起源于通过光子带隙的选择传输的可能性。共组装的手性Lig⊂CNC易于生物降解（在土壤条件下16天），但耐受典型的有机溶剂（乙腈、环氧氯丙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃），RTP强度和寿命没有显著变化。总体而言，引入的生物基手性共组装显示出其性能（高不对称圆偏振磷光），同时具有成本效益、可生物降解和环保性。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45844-5
